近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員宋月鋒等聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)汪國雄團隊，在固體氧化物電解池（SOEC）陽極高溫析氧反應(yīng)（OER）性能調(diào)控研究中取得新進展。研究團隊通過A位堿土金屬摻雜，系統(tǒng)揭示了PrFeO3?δ鈣鈦礦體系中電子自旋態(tài)對高溫OER性能的調(diào)控機制。
SOEC具有電流密度高、法拉第效率高、過電勢低等優(yōu)勢，被認(rèn)為是實現(xiàn)二氧化碳（CO2）減排和能源高效轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵技術(shù)之一，鈣鈦礦氧化物是常見的SOEC陽極材料。大量研究表明，在堿性電解水OER過程中，鈣鈦礦的電催化OER性能與eg軌道電子數(shù)呈火山型關(guān)系，在eg電子數(shù)接近1時活性最高。然而，目前對高溫OER催化劑電子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控機制尚不明確，尤其是eg電子占據(jù)數(shù)與高溫OER活性的內(nèi)在關(guān)聯(lián)尚不清晰。
研究團隊構(gòu)建了一系列堿土金屬摻雜的Pr?.?Ae?.?FeO??δ材料（Ae = Ca，Sr，Ba，分別記為PCF、PSF和PBF）。研究結(jié)果表明，隨著堿土金屬離子半徑的增大，材料的高溫OER性能逐步提升。研究團隊利用電導(dǎo)弛豫、1?O同位素交換、準(zhǔn)原位TOF-SIMS、原位XPS等多種物理化學(xué)表征手段，并結(jié)合理論計算發(fā)現(xiàn)，摻雜較大半徑的堿土金屬可增強Fe 3d–O 2p軌道雜化、降低電荷轉(zhuǎn)移能，從而促進氧物種遷移與表面溢流過程，加速陽極反應(yīng)動力學(xué)，提升高溫OER性能。
研究還揭示了電子自旋態(tài)的關(guān)鍵作用，隨著鋇（Ba）元素的引入，PrFeO??δ中的鐵離子部分由高自旋三價鐵（t2g3eg2）轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕膬r鐵（t2g4eg0），導(dǎo)致eg電子數(shù)減少，從而有效促進了高溫OER過程。
該研究明確了A位摻雜通過調(diào)控B位過渡金屬自旋態(tài)以增強高溫OER性能的機制，為理解電子結(jié)構(gòu)與高溫電催化活性之間的關(guān)系提供了新視角，也為基于電子結(jié)構(gòu)工程的SOEC高性能陽極材料設(shè)計提供了重要依據(jù)。
相關(guān)成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）上。
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研究揭示鈣鈦礦電子自旋態(tài)對高溫析氧反應(yīng)活性的調(diào)控機制
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