羧酶體是藍(lán)藻等光合細(xì)菌進(jìn)行光合作用的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)之一，通過(guò)將包括RuBisCO酶在內(nèi)的多種蛋白，整合到限域多面體蛋白質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)多酶高效協(xié)同級(jí)聯(lián)催化，促進(jìn)二氧化碳的高效轉(zhuǎn)化。受此啟發(fā)，利用自組裝策略，模擬羧酶體多面體骨架結(jié)構(gòu)，整合多酶體系與光催化活性中心到限域有序微環(huán)境中，對(duì)構(gòu)筑新型人工光合體系、實(shí)現(xiàn)高效二氧化碳光還原轉(zhuǎn)化具有重要意義。
近日，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研究員田佳等，在仿羧酶體組裝級(jí)聯(lián)多酶復(fù)合人工光合體系催化CO2還原至甲醇研究方面取得進(jìn)展。
研究團(tuán)隊(duì)受羧酶體啟發(fā)，通過(guò)水相中基于氫鍵相互作用的自組裝，利用脒基單體、羧基單體與甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶及醇脫氫酶（ADH）的電荷增強(qiáng)氫鍵，通過(guò)原位一鍋法共組裝，實(shí)現(xiàn)基于多酶-光活性框架體系的人工光合系統(tǒng)制備。基于聯(lián)吡啶釕基元的氫鍵有機(jī)框架，富集了光催化活性中心，能夠在水相條件下實(shí)現(xiàn)高效的輔酶因子NAD+還原進(jìn)而再生還原型輔酶Ⅰ（NADH），還原速率達(dá)4.5 mM/h。
進(jìn)一步，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)與甲酸脫氫酶的整合，利用光活性框架再生NADH，以推動(dòng)甲酸脫氫酶持續(xù)消耗NADH還原二氧化碳，實(shí)現(xiàn)高效的光催化二氧化碳還原制備甲酸。基于光催化位點(diǎn)與酶催化位點(diǎn)拉近效應(yīng)，增強(qiáng)了光合體系催化制備甲酸的活性，催化甲酸轉(zhuǎn)化頻率達(dá)681 h-1。同時(shí)，通過(guò)整合甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶和醇脫氫酶三酶級(jí)聯(lián)體系，將多種蛋白共組裝到框架中。共聚焦顯微鏡實(shí)驗(yàn)證明，三種蛋白在框架內(nèi)部的均一性封裝；基于光酶級(jí)聯(lián)催化位點(diǎn)拉近效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高效光催化酶級(jí)聯(lián)反應(yīng)還原二氧化碳逐步至甲酸、甲醛到甲醇，其制備甲醇的效率達(dá)92 μM/h， 表觀光量子效率達(dá)5.5%，經(jīng)過(guò)5次催化循環(huán)仍保持85%催化活性。
這一模擬天然羧酶體結(jié)構(gòu)的工作，提出了整合光催化與多酶級(jí)聯(lián)催化構(gòu)筑高效人工光合系統(tǒng)的新思路，為利用高效光-酶級(jí)聯(lián)體系實(shí)現(xiàn)二氧化碳還原到高價(jià)值多碳產(chǎn)物開(kāi)辟了道路。
9月15日，相關(guān)研究成果在線發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院相關(guān)項(xiàng)目等的支持。
論文鏈接
仿羧酶體人工光合系統(tǒng)組裝級(jí)聯(lián)多酶協(xié)同催化CO2還原至甲醇研究獲進(jìn)展
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