烏爾曼反應是最被廣泛使用的銅介導的偶聯反應之一，以出色的底物普適性，應用于碳碳和碳雜鍵的構建。然而，反應中銅的氧化還原機制存在諸多爭議。目前，廣為接受的機理是，假設為銅(I/III)循環，但在真實反應體系中銅(III)物種極難被觀測，同時銅物種之間是否存在其他作用亦不為人知。
近日，中國科學院上海有機研究所研究員沈其龍，聯合美國加利福尼亞大學洛杉磯分校教授K. N. Houk，在銅介導的烏爾曼類型反應的機理研究方面取得重要進展。
科研團隊通過溫度調控三氟甲基銅(I)絡合物和缺電子芳基碘化物的反應進程，揭示了反應中銅物種復雜的氧化還原行為。團隊發現，反應在?20℃下即會發生氧化加成和歸中反應，得到銅(II)物種；二價銅物種在?10 ℃下發生歧化反應，得到銅(III)物種和銅(I)物種；銅(III)物種在接近室溫下發生還原消除，重生銅(I)物種，完成整個氧化還原循環。上述過程得到核磁共振、電子順磁共振和紫外-可見吸收光譜的多譜學交叉驗證。更重要的是，在多種缺電子芳基碘化物的三氟甲基化反應和烏爾曼聯苯合成反應中，類似的反應行為均被觀測到，說明其可能普遍存在于多種類型的烏爾曼偶聯反應中。
這些發現首次闡明了包含Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I)的多步循環過程，表明烏爾曼反應機理比以往提出的任何假設都更復雜，為Chan-Evans-Lam偶聯等其他銅催化反應提供了新的機理視角。
科研人員進一步對反應中每個過程開展詳細的實驗和理論研究發現，反應中銅(I)物種的氧化加成，可同時經歷單金屬和雙金屬的協同過程。其中，在低銅(I)濃度下，單金屬協同過程為主要過程。銅(III)和銅(I)的歸中反應幾乎沒有任何能壘，但隨后的銅(II)之間的歧化過程能壘較高，為雙分子過程且可能經歷三氟甲基自由基轉移機理。這統合了此前提出的多種機理假說，支持了反應中協同氧化加成機理以及銅(III)物種的存在，也支持了銅(II)中間體的產生，并剖析了無法觀測到芳基自由基生成的原因。
這些工作首次揭示了偶聯反應中銅物種之間復雜的相互作用和多變的反應路徑，為下一代高效的銅催化偶聯反應奠定了理論基礎。
9月22日，相關研究成果以“加速預覽”形式，在線發表在《自然》（Nature）上。研究工作得到國家自然科學基金和中國科學院相關項目的支持。
論文鏈接
烏爾曼型三氟甲基化反應中銅的氧化還原行為
本文鏈接：科學家破解烏爾曼類型反應機理http://www.sq15.cn/show-12-1842-0.html
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