光電催化技術(shù)在能源轉(zhuǎn)換、環(huán)境整治和有機(jī)合成等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。氮中心自由基作為關(guān)鍵反應(yīng)中間體，在N-N偶聯(lián)和C-N鍵形成等轉(zhuǎn)化中扮演著不可或缺的角色。通過直接斷裂N-H鍵生成氮中心自由基，被視為一種理想的途徑，但由于N-H鍵解離能高，現(xiàn)有方法通過斷裂鍵能較低的N-O、N-S或N-鹵素鍵，或依賴外源氧化劑和貴金屬催化劑。因此，開發(fā)基于環(huán)境友好、非貴金屬催化劑的氮中心自由基直接生成策略，對(duì)推動(dòng)綠色合成、降低化學(xué)轉(zhuǎn)化成本具有重要意義。
近日，中國科學(xué)院化學(xué)研究所團(tuán)隊(duì)，基于前期在光電催化氧原子轉(zhuǎn)移機(jī)制和氮原子轉(zhuǎn)移機(jī)制的研究基礎(chǔ)，在氮中心自由基生成路徑上取得進(jìn)展，提出了高選擇性光電催化N–N偶聯(lián)新機(jī)制。
團(tuán)隊(duì)利用銅離子對(duì)含氮底物的活化作用，將傳統(tǒng)依賴界面共價(jià)作用的活化過程，轉(zhuǎn)移至溶液相中進(jìn)行。研究通過光陽極與金屬絡(luò)合物之間的非共價(jià)弱相互作用，實(shí)現(xiàn)了高效的界面電荷轉(zhuǎn)移。這一機(jī)制促進(jìn)了各種胺類分子中惰性N-H鍵的斷裂，從而直接從N-H鍵產(chǎn)生氮中心自由基，避免了官能團(tuán)的預(yù)修飾或貴金屬催化劑的使用。
該策略在合成肼類物質(zhì)中得到了應(yīng)用，并在光電化學(xué)流動(dòng)池中實(shí)現(xiàn)了409mA的光電流，完成了N–N偶聯(lián)產(chǎn)物的克級(jí)規(guī)模合成。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)等的支持。
論文鏈接
釩酸鉍光陽極上銅離子輔助N-N偶聯(lián)的反應(yīng)路徑
本文鏈接：研究提出高選擇性光電催化N-N偶聯(lián)新機(jī)制http://www.sq15.cn/show-12-2114-0.html
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