過渡金屬催化的X-H（X = N，O，Si，B等）鍵插入反應(yīng)是合成具有C-X鍵手性分子的最有效方法之一。近年來，Si-H、B-H、N-H和O-H插入反應(yīng)研究方面已取得顯著進展。然而，與之形成鮮明對比的是，Ge-H鍵插入反應(yīng)構(gòu)建手性有機鍺化合物的研究進展緩慢。盡管有機鍺化合物在偶聯(lián)反應(yīng)、生物活性分子開發(fā)、光電功能材料等領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用前景，但由于Ge-H鍵鍵長較長和還原能力較強等特性，使得開發(fā)高效不對稱Ge-H插入反應(yīng)仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。更重要的是，由于硅和鍺兩種元素之間存在顯著差異，采用單一催化體系實現(xiàn)對Si?H和Ge?H鍵的對映選擇性金屬卡賓插入反應(yīng)仍面臨挑戰(zhàn)。
中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所王鵬課題組基于“大咬合角”催化劑設(shè)計理念，提出使用硅螺環(huán)骨架開發(fā)新型手性配體和催化劑。前期研究已經(jīng)表明，含硅螺環(huán)骨架具有大的張角和柔性的手性空腔，可應(yīng)用于多類不對稱催化反應(yīng)中。基于之前發(fā)展的手性SPSiOL骨架，科研人員設(shè)計并合成了一類新型的C2對稱雙噁唑啉配體（SPSiBox），這些配體具有靈活且可調(diào)節(jié)的手性口袋，能夠適應(yīng)不同的底物結(jié)構(gòu)。通過使用α-三氟甲基重氮化合物作為卡賓前體，利用新發(fā)展的SPSiBox配體，研究實現(xiàn)了對映選擇性的Ge-H和Si-H鍵插入反應(yīng)，發(fā)展了高效構(gòu)建手性α-三氟甲基有機鍺和有機硅化合物的通用方法。
研究利用銅催化劑和新型SPSiBox配體實現(xiàn)了高效、高對映選擇性的有機鍺和有機硅化合物合成。該方法條件溫和、催化劑載量低，具有廣泛的底物適用性，為合成含鍺的多功能分子提供了新途徑，并為理解銅催化卡賓Ge?H插入反應(yīng)的機理提供了理論支持。
相關(guān)研究成果以Cu-Catalyzed Enantioselective Carbene Insertion into Ge–H and Si–H Bonds Enabled by SPSiBox with a Tunable Chiral Pocket為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（JACS）上。研究工作得到科技部、中國科學(xué)院和上海市科委等的支持。
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研究在硅螺環(huán)骨架雙噁唑啉配體發(fā)展和應(yīng)用方面取得進展
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