以聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等為代表的全碳主鏈高分子是產(chǎn)量大、應(yīng)用廣泛的合成高分子。全碳主鏈骨架賦予聚合物材料良好的物理和加工性能、耐化學(xué)腐蝕和耐久性、電氣絕緣性能。但是，由于C-C鍵性質(zhì)穩(wěn)定，該類聚合物自然條件難以降解、化學(xué)降解能耗大、副反應(yīng)多，且是白色污染的主體。通過共聚引入促降解單元可以賦予全碳主鏈高分子降解性，但存在促降解單體合成繁瑣、降解產(chǎn)物復(fù)雜、性能低于原始聚合物等問題。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所洪繆課題組致力于可持續(xù)性高分子材料創(chuàng)制與應(yīng)用研究。近期，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單的商品化芳香性化合物香豆素是新型的促降解單元并可有效解決上述挑戰(zhàn)。團(tuán)隊(duì)以B(2,4-F2C6H3)3和PtBu3受阻路易斯酸堿為新型協(xié)同催化劑，實(shí)現(xiàn)了香豆素與丙烯酸酯的高效、活性、交替共聚，構(gòu)筑了一類分子量、末端、序列結(jié)構(gòu)精確可控的全碳主鏈高分子，且數(shù)均分子量達(dá)236.5 kg/mol。同時(shí)，理論計(jì)算表明，熱力學(xué)控制是形成交替序列的原因。研究發(fā)現(xiàn)，新型全碳主鏈高分子具有媲美于甚至優(yōu)于有機(jī)玻璃的光學(xué)性能，且隨丙烯酸酯側(cè)基的不同，其熱學(xué)和力學(xué)性能大范圍內(nèi)可調(diào)，具有優(yōu)異的抗溶劑性和熱穩(wěn)定性。
當(dāng)以1,5,7-三疊氮雙環(huán)（4.4.0）癸-5-烯（TBD）或Cs2CO3為強(qiáng)堿催化劑，全碳主鏈高分子在室溫下即可發(fā)生按需降解，定量回收得到具有生物醫(yī)用價(jià)值的二聚小分子。特別是，具有常溫定量降解能力的全碳主鏈高分子十分罕見。機(jī)理研究表明，從6π電子的香豆素加成片段降解成10π電子的香豆素衍生二聚體的芳構(gòu)化過程，為全碳主鏈的高效、高選擇性斷裂提供了熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，建立了芳構(gòu)化驅(qū)動(dòng)碳鏈斷裂的新策略，為難降解的全碳主鏈高分子在溫和條件下的定量降解提供了新思路。
上述研究通過催化劑解決了香豆素加成聚合惰性的挑戰(zhàn)，并推進(jìn)了可定量降解全碳主鏈高分子創(chuàng)制以及碳鏈降解新機(jī)制研究的進(jìn)展。
相關(guān)研究成果以Vinyl polymers with fully degradable carbon backbones enabled by aromatization-driven C–C bond cleavage為題，發(fā)表在《自然-化學(xué)》（Nature?Chemistry）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院相關(guān)項(xiàng)目等的支持。
芳構(gòu)化驅(qū)動(dòng)碳鏈斷裂新策略示意圖
本文鏈接：可定量降解全碳主鏈高分子創(chuàng)制研究獲進(jìn)展http://www.sq15.cn/show-12-858-0.html
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