冰是日常生活中的常見物質。人們都知道，它在0℃時會融化成水。然而，我國科學家最近的一項發現卻顛覆了這一認知。北京大學物理學院和北京懷柔綜合性國家科學中心輕元素量子材料交叉平臺（以下簡稱輕元素平臺）的研究團隊發現，冰在-153℃便開始預融化。相關論文近日發表于國際學術期刊《自然》。論文共同通訊作者、中國科學院院士、輕元素平臺理事長王恩哥表示，這項工作刷新了長期以來人們對冰表面結構和預融化機制的傳統認知，為冰科學研究打開了新的原子尺度視角。
預融化起始溫度眾說紛紜
預融化這一概念源自170多年前的一項推測。19世紀50年代，英國物理學家、化學家邁克爾·法拉第發現，如果把兩塊冰壓在一起，它們會慢慢地連接，形成一大塊冰。他把這種現象稱為復冰現象，并認為冰塊表面有肉眼難以觀察到的薄薄的一層液體水。
隨著科技的發展，科學家通過實驗驗證了法拉第的想法——即使在0℃以下，冰表面也存在非常薄的液體層。這意味著，融化過程早在低于熔點時已經發生。這就是預融化現象。
“預融化是冰的內部還是固態時，其表面開始融化的現象。它有兩個關鍵參數：預融化起始溫度和預融化層厚度。”論文共同通訊作者、輕元素平臺特聘研究員田野解釋說，冰在熔點的融化和預融化在宏觀和微觀上都有區別。冰在熔點融化時，人們肉眼就能看到它由固態變為液態，出現水和冰共存的狀態。這時它內部的微觀結構已經完全變得無序。而在預融化過程中，預融化層一般為納米量級，即數個到數十個原子厚度，要借助高分辨率的工具才有可能觀察到液態水。預融化層之下區域的原子依然按照晶體的規律有序排列。
多年來，圍繞預融化是如何發生的、預融化起始溫度、預融化層厚度如何隨溫度變化等問題，科學家進行了許多實驗和理論研究，但結果并不理想。“為了確定預融化起始溫度，科學家用X射線衍射、光譜學、數值模擬等不同方法，得到了多種不同答案，但大都在-70℃以上。” 論文共同通訊作者、北京大學物理學院教授、輕元素平臺負責人江穎表示，之所以答案各不相同，根源在于這些手段的空間分辨率不夠高，因此只能在預融化達到一定規模后才能發現，無法確定預融化的最初時刻和起始溫度。
冰內部的氫原子、氧原子由氫鍵連接，形成有序的網絡結構，即晶格。在穩定的冰晶體中，原子在晶格中的位置是固定的。當溫度升高時，冰表面的原子運動加劇，從而脫離原來的位置，引發預融化。“因此，在原子層面觀察冰表面結構，才能真正確定預融化的最初時刻。”江穎說。
以光譜學方法為例，受限于衍射極限，科學家目前只能對納米至微米尺度范圍內的水分子進行平均觀測，并根據光譜變化確定預融化起始溫度。“預融化發生時，首先是引起冰在原子層面的結構變化。當變化的范圍逐漸擴大，水分子光譜發生變化時，早已錯過了預融化發生的最初時刻。這也是為什么以往的研究得出的預融化起始溫度都高于我們此次研究結果的原因之一。”江穎介紹，曾經有科學家發現水的光譜信號在-153℃左右會發生異常變化，但限于光譜學方法的分辨率和靈敏度，無法確定信號變化的原因。
國產利器實現原子級成像
水分子很小，氫鍵的作用力非常弱，同時存在核量子效應，導致對它進行高分辨率的觀察極為困難。在此次研究中，江穎團隊自主研發的國產qPlus型掃描探針顯微鏡功不可沒。在成像過程中，顯微鏡用直徑與原子大小相當的探針接近冰面，通過高階靜電力精準感知氫原子和氧原子的位置，從而實現對冰表面的高分辨率成像。在這個過程中，顯微鏡探針與冰面沒有接觸，因而不會對冰表面及其結構產生影響。“正是通過這一利器，我們首次實現了冰表面結構的原子級分辨率成像，并確定了預融化起始溫度。”江穎說。
冰是由水分子按照不同方式堆疊而成的晶體。科學家已經發現了20多種冰晶體堆疊方式，其中最常見的是形成六角冰（Ih）的六角堆疊方式。在這種堆疊方式中，兩個水分子相互連接形成六邊形，進而拼接成一個平面，不同平面間的分子通過氫鍵連接。過去，科學家認為在常規條件下，冰表面只存在這一種堆疊方式。
qPlus型掃描探針顯微鏡展現的“景象”卻出乎預料。“我們看到在六角冰表面不僅有六角堆疊方式，還有立方堆疊方式。這兩種結構互相連接，形成了穩定的冰表面。”江穎說，這是人類首次在冰表面觀察到這種堆疊方式。
與六角冰中六邊形網絡層之間的對齊堆疊不同，立方冰（Ic）在水分子六邊形網絡層形成后，各層之間會存在一定程度的錯位堆疊。科學家曾認為立方冰在大自然中并不常見，可能存在于高層大氣中。
此次研究中，科學家發現在穩定的冰表面，六角堆疊和立方堆疊的組合呈現一定的周期性，即是有序的。當溫度逐漸升高至-153℃時，原子開始脫離原來的位置，有序性被破壞，冰表面發生預融化。江穎表示，預融化是一個逐漸推進的過程，它從局部逐漸擴大，并從表面向內部擴散。而確定原子脫離晶格中位置的最初時刻，就能確定預融化起始溫度。
科學家在冰表面觀察到的特殊堆疊方式，也能解釋為什么此次確定的預融化起始溫度比理論計算結果要低。當冰表面只存在六角堆疊時，這些六角形結構可以完美無缺地連接在一起。當冰表面包含六角堆疊和立方堆疊時，兩者由于堆疊方式不一，在連接時會不可避免地出現縫隙，或者說缺陷。“顯微鏡成像顯示，六角堆疊和立方堆疊的連接邊界充滿了缺陷。當溫度升高時，這些缺陷就可能成為預融化的觸發點，使預融化來得比理論預計的更早。”田野說。
新發現有助于解答諸多問題
冰在我們的生活中隨處可見，為什么還要大費周章去研究它？
冰作為水的固態形式，對自然界變化乃至人類生存有著重要影響。地球表面絕大部分淡水資源以冰的形式存儲在冰川之中，云層中的冰晶顆粒參與多種氣象過程，對全球氣候變化有深遠影響。即使在尋找地外生命的過程中，科學家的目光也鎖定冰或水。但在冰的形成機制、表面結構等方面仍存在許多未解之謎。冰可以說是人類“最熟悉的陌生人”之一。
研究冰的預融化起始溫度意義何在？江穎說，大自然中平均最低溫度為-90℃，在極端情況下，例如在高層大氣中，最低溫度可達-150℃。這意味著，地球任何地點的溫度，都高于冰的預融化起始溫度，地球上所有的冰都處于預融化狀態，表面都存在液體。
知道了這一點，就很容易理解為什么冰面總是那么滑。但研究預融化起始溫度的價值不止于此，它對于理解冰川融化、大氣過程、摩擦、可燃冰形成等諸多問題都有重要意義。
例如，水具有催化性，它參與了高層大氣中的許多過程。“在不同狀態下，水的催化活性不一樣，通常液態水比冰的催化活性要高。”江穎說，在高空臭氧的產生和分解過程中，平流層云中的冰晶顆粒起到了特殊的催化及載體作用。而確定冰的預融化起始溫度和結構后，就能更好地理解為什么在高空的低溫條件下，冰晶依然能高效地催化反應，從而更科學地解釋高空臭氧的發生和分解過程，及其對全球變暖的影響。
冰是日常生活中的常見物質。人們都知道，它在0℃時會融化成水。然而，我國科學家最近的一項發現卻顛覆了這一認知。北京大學物理學院和北京懷柔綜合性國家科學中心輕元素量子材料交叉平臺（以下簡稱輕元素平臺）的研究團隊發現，冰在-153℃便開始預融化。相關論文近日發表于國際學術期刊《自然》。論文共同通訊作者、中國科學院院士、輕元素平臺理事長王恩哥表示，這項工作刷新了長期以來人們對冰表面結構和預融化機制的傳統認知，為冰科學研究打開了新的原子尺度視角。
預融化起始溫度眾說紛紜
預融化這一概念源自170多年前的一項推測。19世紀50年代，英國物理學家、化學家邁克爾·法拉第發現，如果把兩塊冰壓在一起，它們會慢慢地連接，形成一大塊冰。他把這種現象稱為復冰現象，并認為冰塊表面有肉眼難以觀察到的薄薄的一層液體水。
隨著科技的發展，科學家通過實驗驗證了法拉第的想法——即使在0℃以下，冰表面也存在非常薄的液體層。這意味著，融化過程早在低于熔點時已經發生。這就是預融化現象。
“預融化是冰的內部還是固態時，其表面開始融化的現象。它有兩個關鍵參數：預融化起始溫度和預融化層厚度。”論文共同通訊作者、輕元素平臺特聘研究員田野解釋說，冰在熔點的融化和預融化在宏觀和微觀上都有區別。冰在熔點融化時，人們肉眼就能看到它由固態變為液態，出現水和冰共存的狀態。這時它內部的微觀結構已經完全變得無序。而在預融化過程中，預融化層一般為納米量級，即數個到數十個原子厚度，要借助高分辨率的工具才有可能觀察到液態水。預融化層之下區域的原子依然按照晶體的規律有序排列。
多年來，圍繞預融化是如何發生的、預融化起始溫度、預融化層厚度如何隨溫度變化等問題，科學家進行了許多實驗和理論研究，但結果并不理想。“為了確定預融化起始溫度，科學家用X射線衍射、光譜學、數值模擬等不同方法，得到了多種不同答案，但大都在-70℃以上。” 論文共同通訊作者、北京大學物理學院教授、輕元素平臺負責人江穎表示，之所以答案各不相同，根源在于這些手段的空間分辨率不夠高，因此只能在預融化達到一定規模后才能發現，無法確定預融化的最初時刻和起始溫度。
冰內部的氫原子、氧原子由氫鍵連接，形成有序的網絡結構，即晶格。在穩定的冰晶體中，原子在晶格中的位置是固定的。當溫度升高時，冰表面的原子運動加劇，從而脫離原來的位置，引發預融化。“因此，在原子層面觀察冰表面結構，才能真正確定預融化的最初時刻。”江穎說。
以光譜學方法為例，受限于衍射極限，科學家目前只能對納米至微米尺度范圍內的水分子進行平均觀測，并根據光譜變化確定預融化起始溫度。“預融化發生時，首先是引起冰在原子層面的結構變化。當變化的范圍逐漸擴大，水分子光譜發生變化時，早已錯過了預融化發生的最初時刻。這也是為什么以往的研究得出的預融化起始溫度都高于我們此次研究結果的原因之一。”江穎介紹，曾經有科學家發現水的光譜信號在-153℃左右會發生異常變化，但限于光譜學方法的分辨率和靈敏度，無法確定信號變化的原因。
國產利器實現原子級成像
水分子很小，氫鍵的作用力非常弱，同時存在核量子效應，導致對它進行高分辨率的觀察極為困難。在此次研究中，江穎團隊自主研發的國產qPlus型掃描探針顯微鏡功不可沒。在成像過程中，顯微鏡用直徑與原子大小相當的探針接近冰面，通過高階靜電力精準感知氫原子和氧原子的位置，從而實現對冰表面的高分辨率成像。在這個過程中，顯微鏡探針與冰面沒有接觸，因而不會對冰表面及其結構產生影響。“正是通過這一利器，我們首次實現了冰表面結構的原子級分辨率成像，并確定了預融化起始溫度。”江穎說。
冰是由水分子按照不同方式堆疊而成的晶體。科學家已經發現了20多種冰晶體堆疊方式，其中最常見的是形成六角冰（Ih）的六角堆疊方式。在這種堆疊方式中，兩個水分子相互連接形成六邊形，進而拼接成一個平面，不同平面間的分子通過氫鍵連接。過去，科學家認為在常規條件下，冰表面只存在這一種堆疊方式。
qPlus型掃描探針顯微鏡展現的“景象”卻出乎預料。“我們看到在六角冰表面不僅有六角堆疊方式，還有立方堆疊方式。這兩種結構互相連接，形成了穩定的冰表面。”江穎說，這是人類首次在冰表面觀察到這種堆疊方式。
與六角冰中六邊形網絡層之間的對齊堆疊不同，立方冰（Ic）在水分子六邊形網絡層形成后，各層之間會存在一定程度的錯位堆疊。科學家曾認為立方冰在大自然中并不常見，可能存在于高層大氣中。
此次研究中，科學家發現在穩定的冰表面，六角堆疊和立方堆疊的組合呈現一定的周期性，即是有序的。當溫度逐漸升高至-153℃時，原子開始脫離原來的位置，有序性被破壞，冰表面發生預融化。江穎表示，預融化是一個逐漸推進的過程，它從局部逐漸擴大，并從表面向內部擴散。而確定原子脫離晶格中位置的最初時刻，就能確定預融化起始溫度。
科學家在冰表面觀察到的特殊堆疊方式，也能解釋為什么此次確定的預融化起始溫度比理論計算結果要低。當冰表面只存在六角堆疊時，這些六角形結構可以完美無缺地連接在一起。當冰表面包含六角堆疊和立方堆疊時，兩者由于堆疊方式不一，在連接時會不可避免地出現縫隙，或者說缺陷。“顯微鏡成像顯示，六角堆疊和立方堆疊的連接邊界充滿了缺陷。當溫度升高時，這些缺陷就可能成為預融化的觸發點，使預融化來得比理論預計的更早。”田野說。
新發現有助于解答諸多問題
冰在我們的生活中隨處可見，為什么還要大費周章去研究它？
冰作為水的固態形式，對自然界變化乃至人類生存有著重要影響。地球表面絕大部分淡水資源以冰的形式存儲在冰川之中，云層中的冰晶顆粒參與多種氣象過程，對全球氣候變化有深遠影響。即使在尋找地外生命的過程中，科學家的目光也鎖定冰或水。但在冰的形成機制、表面結構等方面仍存在許多未解之謎。冰可以說是人類“最熟悉的陌生人”之一。
研究冰的預融化起始溫度意義何在？江穎說，大自然中平均最低溫度為-90℃，在極端情況下，例如在高層大氣中，最低溫度可達-150℃。這意味著，地球任何地點的溫度，都高于冰的預融化起始溫度，地球上所有的冰都處于預融化狀態，表面都存在液體。
知道了這一點，就很容易理解為什么冰面總是那么滑。但研究預融化起始溫度的價值不止于此，它對于理解冰川融化、大氣過程、摩擦、可燃冰形成等諸多問題都有重要意義。
例如，水具有催化性，它參與了高層大氣中的許多過程。“在不同狀態下，水的催化活性不一樣，通常液態水比冰的催化活性要高。”江穎說，在高空臭氧的產生和分解過程中，平流層云中的冰晶顆粒起到了特殊的催化及載體作用。而確定冰的預融化起始溫度和結構后，就能更好地理解為什么在高空的低溫條件下，冰晶依然能高效地催化反應，從而更科學地解釋高空臭氧的發生和分解過程，及其對全球變暖的影響。
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