近日，中國科學院大連化學物理研究所研究員陳慶安團隊在丁二烯調聚官能化方面取得進展，提出了一種新型鎳（Ni(0)）催化體系，實現了非常規的1,3-官能化反應模式。該策略通過氧化環金屬化過程產生LNi(C8H12)中間體，隨后與親雙烯體發生[3+2]環加成，實現了手性[5,5]雙環骨架的高效構建，從而為復雜環狀分子的立體選擇性合成提供了新方法。
在有機化學領域，開發高效催化體系以實現簡單原料的多樣性轉化是合成化學的核心目標之一。基于前沿軌道理論（FOT），1,3-丁二烯參與的傳統環化反應，如Diels-Alder反應等，其反應選擇性主要受對稱性匹配和能量相近原則支配，通過1,4-或1,2-加成構建對應的四元或六元環化產物。此外，在過渡金屬催化條件下，1,3-丁二烯也可以通過自身的或與其他親雙烯體的寡聚反應，生成八元或十元環化產物。然而，實現奇數（2n+1）環化產物的合成，就需要使丁二烯發生非常規的1,3-官能化反應，因而在選擇性調控方面更具挑戰性。
研究團隊基于對1,3-二烯官能團化反應的長期研究，在前期開展的鎳催化環金屬化反應基礎上，開發了一種非常規的鎳催化1,3-丁二烯與親雙烯體的立體選擇性1,3-環調聚反應策略，利用優異的對映選擇性構建了[5,5]雙環手性骨架。機理研究與DFT計算表明，反應歷經Ni(0)與丁二烯的氧化環金屬化，并通過[3+2]環加成和隨后的還原消除，實現并環骨架構建。反應產物可進行多樣化衍生修飾，顯示出良好的合成應用潛力。
該工作為1,3-丁二烯的多樣化轉化提供了新路徑，對不對稱環調聚反應發展也具有啟示意義。
相關研究成果以Stereoselective 1,3-Cyclotelomerization of Butadiene with Dienophiles under Nickel Catalysis為題，發表在《美國化學會志》（JACS）上。研究工作得到國家自然科學基金等的支持。
論文鏈接
研究提出鎳催化1,3-丁二烯的環調聚反應新策略
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