手性胺是重要的有機(jī)合成砌塊，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和精細(xì)化學(xué)品中廣泛應(yīng)用。碳氮雙鍵（C=N）不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化是制備手性胺最為高效和快捷的方法之一。傳統(tǒng)的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化方法依賴于貴金屬催化劑和復(fù)雜配體。硫（S）、氮（N）、氧（O）是自然界和藥物化學(xué)中重要的雜原子，然而，由于其孤對(duì)電子對(duì)金屬催化劑具有毒化性質(zhì)，使得含S、N、O的亞胺化合物和胺類化合物難以在眾多貴金屬催化體系中兼容。此外，雙芳基亞胺其兩側(cè)的芳基具有相似的立體位阻和電子性質(zhì)，使得手性催化劑在雙芳基亞胺的不對(duì)稱還原中存在極大的選擇性識(shí)別挑戰(zhàn)。在“雙碳”目標(biāo)引領(lǐng)下，利用豐產(chǎn)元素代替貴金屬的催化過程是實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排、發(fā)展低碳催化新技術(shù)的重要手段之一，在精細(xì)化學(xué)品、制藥領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
近日，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所科研人員基于前期發(fā)展的錳催化不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，在含雜原子（S、N、O）亞胺和雙芳基亞胺的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)上取得新進(jìn)展。
研究利用氨硼烷為氫源，高對(duì)映選擇性、高收率地實(shí)現(xiàn)了含雜原子（S、N、O）亞胺和其中一個(gè)芳基為對(duì)位取代芳基的雙芳基亞胺不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。該催化體系對(duì)映選擇性高達(dá)99%，并可在催化劑量低至0.5%下依然保持優(yōu)異的催化活性。通過機(jī)理研究和DFT計(jì)算，研究闡明了Mn-H的生成途徑和以Mn-H為活性物種參與的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化機(jī)理，并對(duì)亞胺的不對(duì)稱加氫對(duì)映選擇性控制過程提出一個(gè)合理模型。該模型中催化劑和底物之間的π-π相互作用起到了關(guān)鍵作用。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（JACS）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、甘肅省重大科技專項(xiàng)等的支持。
論文鏈接
手性氨基苯并咪唑錳催化劑用于亞胺C=N雙鍵的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)
含雜原子亞胺和雙芳基亞胺的不對(duì)稱氫轉(zhuǎn)移過程的過渡態(tài)模型
本文鏈接：基于手性錳配合物催化含雜原子、雙芳基亞胺不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化研究獲進(jìn)展http://www.sq15.cn/show-12-1601-0.html
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