研究置換式固溶體，可設(shè)計(jì)和優(yōu)化金屬材料及其他合金的性能，以滿足不同的應(yīng)用需求，在材料科學(xué)和工程領(lǐng)域具有重要意義。中國科學(xué)院過程工程研究所研究員楊軍課題組用三正辛基膦 （TOP）對預(yù)先形成的鉑 （Pt）納米顆粒進(jìn)行磷酸化，使得磷（P）原子能夠取代處于晶體格點(diǎn)位置的部分Pt原子，形成Pt-P置換式固溶體。
通常，P摻雜Pt形成的固溶體用來解決電化學(xué)反應(yīng)中催化劑成本高和活性低等問題。由于金屬和非金屬在原子尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、電負(fù)性和成鍵方式等方面存在明顯差異且互溶性較低，金屬和非金屬元素形成間隙固溶體即溶質(zhì)原子嵌入溶劑或母體原子堆垛形成的間隙位置，難以形成置換式固溶體。對于Pt-P體系，它們形成置換式固溶體在晶體結(jié)構(gòu)、原子大小和電負(fù)性角度似乎不違背休姆-羅瑟里規(guī)則。
該研究在十八烯和油胺混合溶劑中制備出蟲子狀Pt納米顆粒，隨后在高溫下用TOP將其磷化。研究通過透射電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，磷化反應(yīng)能夠引起顆粒形貌的極大變化；磷化后的顆粒由蟲子狀變成直徑約為4.8 nm完全球形的置換式固溶體，且該固溶體可由多種表征手段協(xié)同證實(shí)。理論計(jì)算表明，如果磷化后的固溶體能夠維持穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)，則P的摻雜上限約為10%。這與實(shí)驗(yàn)觀察吻合，符合原子尺寸差異預(yù)示的有限固溶體。
研究發(fā)現(xiàn)，有限的P摻雜現(xiàn)象可以從材料科學(xué)基礎(chǔ)理論上得到解釋。由于原子尺寸的差異，P原子取代部分Pt原子必然在周圍產(chǎn)生較大晶格畸變，引起系統(tǒng)內(nèi)能增加；雖然P原子取代Pt原子增加了系統(tǒng)可能存在的狀態(tài)數(shù)，引起熵變增加，但在較低的溫度下，內(nèi)能增加占主導(dǎo)，可能導(dǎo)致系統(tǒng)自由能增加。因此，P原子的取代應(yīng)有一個(gè)上限，且在這個(gè)上限以下畸變導(dǎo)致的內(nèi)能增加被控制在一定限度，使晶體結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定。
近日，相關(guān)研究成果發(fā)表在Small上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金的支持。?
論文鏈接
TOP磷化形成Pt-P置換式固溶合金
本文鏈接：研究制備出金屬-非金屬置換式固溶體http://www.sq15.cn/show-12-609-0.html
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