中國科學院大連化學物理研究所研究員董文銳與中國科學院院士楊學明實驗團隊，聯合研究員傅碧娜與中國科學院院士張東輝理論團隊，在大氣自由基反應動力學研究領域取得進展。研究發現，syn-CH3CHOO與水的反應速率比文獻報道值快了兩個數量級。這為理解大氣中syn-CH3CHOO清除機制以及OH自由基生成途徑提供了重要依據。
syn-CH3CHOO是丙烯和2-烯烴類化合物經臭氧分解產生的重要中間體，在冬季和夏季分別占克里奇中間體總濃度的75%至79%和25%至77%。作為結構最簡單的syn-構型克里奇中間體，syn-CH3CHOO常被用作研究OH自由基生成的模型體系。傳統觀點認為，烯烴臭氧氧化過程中產生的克里奇中間體特別是syn-CH3CHOO的單分子解離是夜間OH自由基的主要來源。但是，關于syn-CH3CHOO與水的雙分子反應速率存在爭議，理論計算結果差異高達兩個數量級。這種不確定性主要源于該反應的高維度、高復雜性及傳統理論模型的局限性。同時，由于實驗測量的靈敏度與構象異構體選擇的性限制，目前只有反應速率的上限值見諸報道。
該團隊采用自主研發的高重頻時間分辨激光誘導熒光技術，結合基于基本不變量-神經網絡方法構建的高精度全維即27維勢能面與動力學計算，發現syn-CH3CHOO與H2O的反應速率常數比先前傳統理論預測的最大值高出約兩個數量級。這一加速效應源于反應入口通道中復雜中間體結構和強長程偶極-偶極相互作用導致的“漫游機理”。研究發現，在典型大氣環境下，syn-CH3CHOO與水蒸氣的雙分子反應對其總消耗的影響程度與生成OH自由基的單分子分解途徑相當。
上述表現表明，傳統的“單分子分解主導syn-CH3CHOO清除”的觀點需要重新審視。該研究凸顯了精確實驗測量與全維動力學模擬相結合的重要性，將提升對復雜化學反應的預測能力和準確性。更廣泛地看，“漫游機理”可能普遍存在于涉及復雜長程相互作用的化學反應中，因此該研究對燃燒化學和天體化學等領域也具有重要意義。
近日，相關研究成果以Reactivity of?syn-CH3CHOOwith H2O enhanced through a roaming mechanism in the entrance channel為題，發表在《自然-化學》（Nature Chemistry）上。研究工作得到國家自然科學基金、科技創新2030-重大項目和中國科學院科研儀器設備研制項目等的支持。
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研究發現“漫游機理”加速克里奇中間體與水的反應
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